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多孔碳,再登顶刊

甲烷(CH?)的储存与运输一直面临挑战,因其在常温下无法液化,必须以高压(约25兆帕)压缩气体形式存储。另一种方案是将其储存在中压条件(如3.5兆帕)的纳米多孔材料中,但这种"吸附天然气"技术存在明显缺陷:温度轻微升高就会导致大量气体解吸。两种方法均需额外安全措施。


鉴于此,日本信州大学的研究人员报道的石墨烯包覆多孔碳材料可在高压下吸附CH?,并在常温常压(低于318K)下保持稳定存储,显著提升安全性。实验数据表明,石墨烯充当了热控"门锁":通过孔隙的阻隔/激活实现CH?的捕获与释放,在298K温度下实现相当于19.9兆帕的压力负载,加热至473K即可释放。该材料的可逆CH?体积容量达到142v/v,若考虑容器空间利用率,其性能优于多种3.5兆帕/298K条件下的吸附天然气材料。

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要点:


1. 温度响应型孔隙阻隔/激活功能是本设计的核心。本文重点通过分子动力学(MD)模拟验证设计概念,模拟石墨烯在碳孔壁边缘的生长过程。图1a-c展示了碳边缘的石墨烯生长模型,所采用的多孔碳模型源自更精细的三维结构模拟,该模型复现了前驱体碳材料在77K下的N?吸附等温线。模拟显示在298K温度下,生长的石墨烯片层间会产生强相互作用,最终导致孔隙堵塞。


2.本研究通过化学气相沉积(CVD)法在沥青基活性炭纤维A20CO?活化制得的高比表面积碳材料(AC)表面生长石墨烯。随着CVD温度升高,N?吸附量显著下降,证实了石墨烯涂层对AC孔隙的封堵作用。CVD处理后,AC粗糙表面形成了突出的片层结构,石墨烯层尺寸增大并形成堆叠弯曲构型(图1d-f)。这种石墨烯包覆碳材料的结构特征与MD模拟所得结构模型高度吻合(图1a-c)。


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图1. 石墨烯包覆碳材料的结构表征



要点:


1.石墨烯涂层在孔隙入口处实现了甲烷(CH?)的温度调控封装、储存与可控释放。如图解所示:常温下CH?分子无法进入石墨烯包覆的孔隙(图2a);当加热至473K时,相互接触的石墨烯层发生协同弯曲变形,激活孔隙并在高压下允许CH?进入(图2b);系统冷却至298K后孔隙重新封闭,实现CH?的捕获(图2c);再次加热至473K即可激活孔隙释放CH?(图2d)。


2.温度依赖性透射电镜观测证实了这一孔隙激活/阻隔效应:298K下石墨烯组装体边缘呈现连续无缝结构(图2e),而473K时边缘出现的间隙(图2f)反映了被阻塞孔隙的开启。温度回落至298K后孔隙重新闭合(图2g),该过程可通过温度循环实现可逆调控(图2h)。这些现象证实了温度调制的可逆孔隙开闭机制。


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2. 甲烷存储/释放模型与存储性能



要点:


1.通过系列结构表征揭示了孔隙随温度变化的开闭机制。温度依赖性拉曼光谱研究发现:包覆石墨烯的D峰与G峰频率均高于原始活性炭(AC)(图3a,b),表明其有序结构比例更高。随温度升高,二者的特征峰均出现渐进式低频位移(图3a,b),这主要源于石墨烯的声子非谐效应。其中包覆石墨烯的峰位移(尤其是G峰)更为显著,说明其声子非谐性更强,这与分子动力学模拟揭示的高温下石墨烯片层弯曲运动增强现象相吻合。


2.同步辐射XRD分析显示:包覆石墨烯的(002)峰源自无序堆叠的石墨烯层,其峰位随温度升高向低角度显著偏移,层间距d0020.387 nm膨胀至0.401 nm(图3c)。计算表明其堆叠方向(c轴)的平均热膨胀系数(6.5×10?? K??)是石墨(2.7×10?? K??)的两倍以上,也近乎理想双层石墨烯(3.5×10?? K??)的两倍,证实AC基底生长的石墨烯层具有更优异的可膨胀性。该结果暗示石墨烯层存在部分剥离和楔形堆叠结构,这种特殊排列促进了高温下的孔隙激活。同步辐射小角散射的Kratky曲线(I×q?-q关系图,I为散射强度,q为散射矢量)进一步证实,这种不规则堆叠的石墨烯层具有良好的热稳定性,为后续讨论的孔隙开闭循环性能提供了结构基础。


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3. 孔隙开闭机制的表征分析



要点:


1.通过化学气相沉积法(CVD)在1113K1118K1123K1133K温度下制备了石墨烯包覆的碳孔隙材料,并在25MPa甲烷压力、373-523K温度范围内进行了甲烷封装实验。如图4a所示(数据源自热重分析),甲烷存储量随封装温度呈现473K>523K>423K>373K的变化规律,其中473K时达到最大封装量。低温条件下甲烷难以有效进入孔隙,而过高温度则会削弱纳米孔对甲烷的物理吸附作用。


2.研究表明,碳孔隙入口处石墨烯涂层的温度驱动型孔隙阻塞效应随CVD制备温度升高而增强。不同CVD温度制备的样品对甲烷存储性能影响显著(图4b):未包覆石墨烯的活性炭(AC)仅能储存约1.5wt%的甲烷(常压下易脱附),而石墨烯包覆使存储能力大幅提升。当CVD温度从1113K升至1123K时,甲烷存储量出现显著增长,整体表现为1123K>1118K>1133K>1113K的排序——1113K制备的石墨烯层孔隙阻塞强度不足,而1133K条件下过量的石墨烯生长反而减少了可阻塞孔隙体积。


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4. 石墨烯包覆碳材料的甲烷存储性能评估



总结与展望


本研究提出了一种基于温度调控的石墨烯包覆碳材料常压甲烷存储新策略:CVD生长的石墨烯层在318K以下能牢固封闭孔隙入口实现甲烷保存,仅需473K低温废热即可激活孔隙完成甲烷充放。该技术突破传统压缩天然气(CNG)对厚壁压力容器的依赖,在提升空间利用率的同时显著降低了高压环境的安全风险。通过与CNG、吸附式天然气(ANG)等技术对比,本研究开发的石墨烯包覆碳材料常压存储方案为安全、高效、低成本的甲烷储运提供了全新路径。


原文:https://www.nature.com/articles/s41560-025-01783-z